熱力學第二定律的初步思想，最早是從關於熱機效率的研究中揭示出來的。
1824年，法國年輕的工程師卡諾（Sadi Carnot，1796—1832）出版了《關於火的動力的思考》，首先以普遍理論的形式研究了“由熱得到動力的原理”從而闡明了熱機工作的原理。當時卡諾還信奉熱質說，認為熱機的工作過程總要伴隨著熱質的流動和重新分布，這使他把熱機和水車相比。正像水車是靠水從高處流向低處而做功一樣，熱機是靠熱質從高溫加熱器流向低溫冷凝器而做功的。這個類比使卡諾得到一個正確的結論，即為了使熱機能夠做功，不僅要產生熱，而且要具備冷。『溫度差的存在，使熱平衡的恢復得以表現出來，同時就產生了動力』，而工質（如蒸氣）『只是傳遞熱質的工具』。所以，『熱動力的產生與所用的工質無關，它的量完全決定於最後能相互傳遞熱質的那些物質的溫度』。
這樣，結構最簡單的熱機至少有一個高溫熱源和一個低溫熱源，因此這個熱機必然是由兩個等溫過程（當工質與兩個熱源分別接觸時）和兩個絕熱過程（當工質與熱源脫離時）所組成的一個循環，這就是所謂“卡諾熱機”，這種熱機的循環可以順序進行，也可以逆序進行。當嚴格地按照相反的順序實現了原過程中的各項操作之後，系統和外界都恢復原狀，這樣的理想循環是可逆的，此即“卡諾循環”。
卡諾根據熱質守恒思想和永動機不可能製成的原理，進一步證明了這樣一個結論：在相同溫度的高溫熱源和相同溫度的低溫熱源之間工作的一切實際熱機，其效率都不會大於可逆熱機的效率。他論證說：如果存在有比他的理想熱機更加有效的利用熱的方法，即從同等數量的熱質的轉移中能夠得到更多的功，『則只需要運用這個動力的一部分就可以把熱質由物體B送到物體A去，即從冷源送回到熱源，於是，起始的狀態就得以復原。這樣，又可以重新開始類似的操作並如此繼續下去。這就將不僅是一種永恒的運動，而且將不消耗熱質或其他工作物質而無限制地製造出動力來。這是跟公認的思想以及力學規律和健全的物理學相矛盾的，這是不允許的』。
卡諾的工作很快就被遺忘了。直到1834年，法國工程師克拉珀龍（B. P. E. Clapeyron，1799—1864）進一步研究和發展了卡諾的理論，在p-V圖上描繪了卡諾的理想循環，並證明了卡諾熱機在一次循環中所做的功，其數值正好等於循環曲線所圍成的面積，這使卡諾的理論變得非常直觀和易於理解，卡諾的理論才得到了科學界的廣泛了解。
在能量守恒定律確立之後，卡諾關於熱質在兩個熱源之間“降落”產生動力而熱質並無消耗的看法當然是不能成立的了。英國物理學家湯姆孫（William Thomson，即開爾文（Kelvin），1824—1907）和德國物理學家克勞修斯（Rudolf Clausius，1822—1888）都注意到了這個矛盾，各自獨立地對卡諾理論作了修正。
1850年，克勞修斯在《論熱的動力》的論文中，從熱是運動的觀點對熱機的工作過程進行了新的分析。他把邁耶（Julius Robert von Mayer，1814—1878）、焦耳（James Prescott Joule，1818—1889）關於熱功當量的結論和卡諾關於熱機效率的結論看作熱力學的兩個基本原理。根據第一個基本原理，克勞修斯指出，在熱機作功過程中『一部分熱量被消耗了，另一部分熱量從熱物體傳到了冷物體，這兩部分熱量與所產生的功有確定的關係』。關於卡諾定理，克勞修斯指出，『它是熱理論的基礎，否定它無異推翻全部的熱理論』；但卡諾的證明是錯誤的，因為他依據的是『熱在生功時不會喪失』，即『熱的量保持不變』。但事實上，『功的產生不僅要求熱的分布有所變化，而且確實耗用了熱』。克勞修斯由此而深刻地指出，為了在理論上證明和保留卡諾關於熱機效率的結論，只需依據熱的一個普遍特性就可以了，這個特性就是，『熱總是表現出這樣的趨勢：它總要從較熱的物體轉移到較冷的物體，使存在的溫度差消失而趨於平衡』。1854年，克勞修斯把這個表述改變為：『熱不可能從冷物體傳到熱物體，如果不同時引起其他關係的變化的話』。
湯姆孫（即開爾文）早在1849年就認識到，卡諾關於熱只在機器中重新分布而並不消耗的觀點是不正確的，但是如果拋棄卡諾關於熱轉化為功的條件的結論，那就會碰到不可克服的困難。1851年，他以《論熱的動力理論》為總題目發表了三篇論文。在引言中他說明，他的任務就是要採取與卡諾信奉的熱質說相反的熱的動力說，以修改卡諾的理論。湯姆孫把焦耳關於熱功當量的結論以及卡諾和克勞修斯關於在相同熱源之間工作的可逆熱機具有相同的效率的結論作為構成全部熱力學理論基礎的兩個命題。為了給第二個命題的證明提供一個正確的依據，湯姆孫提出了下述公理，『借助於非生物機構的作用，使物質的任何部分冷卻到比周圍物質的最低溫度還要低的溫度的方法而得到機械效應，是不可能的』。這個公理後來被表述為：『從單一熱源吸取熱量使之完全變為有用的功而不產生其他影響是不可能的』。湯姆孫指出，他提出的這個公理與克勞修斯的表述是完全一致的。
1854年克勞修斯在題為《論熱的動力理論的第二原理的另一形式》的論文中，從對卡諾熱機的分析中認識到熱經歷了兩種變換：一種是熱從高溫物體傳到低溫物體的“傳送變換”，另一種是熱轉化為功的“轉化變換”。每種變換又有兩種可能的方向：(1) 能夠自發獨立進行的自然的方向；(2) 無外界影響便不能進行的非自然的方向。克勞修斯指出，在熱機的運轉中，自然方向上的傳送變換（熱由高溫物體傳向低溫物體）與非自然方向上的轉化變換（熱轉化為功）同時發生；而在熱機的逆向運轉中，自然方向的轉化變換（功轉化為熱）與非自然方向上的傳送變換（熱由低溫物體傳向高溫物體）同時發生。這好像是自然方向上的一種變換推動著非自然方向上的另一種變換。這使克勞修斯想到，在一種變換支配另一種變換的可逆循環中，兩種變換應該是均衡的或彼此等效的。他試圖按照這條途徑建立一個定量的變換理論，確定出兩種變換的等效值，以便能夠以新的自然規律表示出這個均衡條件。
克勞修斯假設對於任意變換的等效值正比於熱量Q和某個溫度函數f(t)的乘積Q ×f(t)，並假定同一變換的自然方向和非自然方向等效值大小相等，符號相反，規定前者為正，後者為負，同時令在一個可逆循環中，兩個等效值的和為零。於是他依據熱力學第一定律和理想氣體狀態方程推得，在一個循環中所有變換的等效值為∮δQ / T。對於可逆循環，這個積分等於零，即所有變換是互為補償的；對於不可逆循環，這個積分小於零，表示有一些變換未被補償。
1865年，克勞修斯在《關於熱的動力理論的基本公式的各種應用形式》一文中，根據δQ / T的全微分特性，引進一個態函數S，規定
dS=δQ / T
克勞修斯稱它為物體的變換容度（transformation content），即物體的轉變含量。他建議稱S為“熵”（entropy），它是由希臘文中“變換”的詞引入的。克勞修斯寫道：『我有意把這個字拼為entropy，以便與energy（能）盡可能地相似。因為這兩個字所表示的量，在物理學上都具有重要意義，而且關係密切，所以名稱上的相似，我認為是有好處的』。
取自黃淑清等編著，《熱學教程》第二版，高等教育出版社，1994
其他相關資料：
1. 趙凱華，羅蔚茵編著《新概念物理教程：熱學》，建宏出版社，1997，第四章第1-5小節。